โคลอี้ ซัลลิแวนเริ่มหลงรักคลาร์ก เค้นท์ตั้งแต่แรกพบ เธอกับคลาร์กจึงตัดสินใจคบกันที่ระดับเพื่อนสนิท เธอมักจะขุ่นเคืองใจเสมอ ๆ เมื่อคลาร์กพูดถึงลาน่า แลงก์ขึ้นมาและบ่อยครั้งมักจะมีปัญหาความสัมพันธ์กับคลาร์กและลาน่าเสมอ ๆ เนื่องด้วยปัญหารัก ๆ ใคร่ ๆ ในรักสามเส้า

คลาร์ก เค้นท์เคยบอกกับลาน่าตอนที่ย้อนความทรงจำเก่า ๆ เรื่องโคลอี้ตอนเธอถูกลักพาตัว ซึ่งนั่นก็แสดงให้เห็นว่าโคลอี้เริ่มหลงรักคลาร์กมาตั้งแต่ตอนเด็ก ๆ แล้ว

หลังจากนั้น เธอจูบฉัน ฉันก็ไม่รู้ว่ามันเกิดขึ้นยังไง แต่นั่นเป็นจูบแรกที่ฉันเคยเจอ— คลาร์ก เค้นท์, ภาคที่ 1 ตอนที่ 20 Obscura

รักสามเส้าในสมอลวิลล์เกิดขึ้นมามากมายหลากหลายรัก ซึ่งในหลากหลายรักนั้นก็มีโคลอี้เข้ามาเกี่ยวข้องด้วย อย่างเช่น คลาร์ก-โคลอี้-ลาน่า หรือ คลาร์ก-โคลอี้-จิมมี่ แน่นอนว่าเธอเป็นสาวที่ทรงเสน่ห์เป็นอย่างมาก ใครเห็นใครพบก็ต้องชอบ เป็นรองเพียงแค่ซูเปอร์สตาร์สาวเซ็กซี่ของโรงเรียนสมอลวิลล์ไฮอย่าง "ลาน่า แลงก์" เท่านั้น

โคลอี้ ซัลลิแวน ได้สมหวังกับความรักกับคลาร์ก เค้นท์มากขึ้น หลังจากลาน่าเริ่มทำตัวออกห่างจากคลาร์กในภาคที่สี่ ซึ่งลาน่าก็มีแฟนใหม่ของเธอเป็นผู้ช่วยโค้ชของทีมอเมริกันฟุตบอลของโรงเรียนสมอลวิลล์ไฮอย่างเจสัน ทีค แต่ว่าความรักของเธอก็เริ่มที่จะชะงักบ้าง แต่มันก็ไม่เป็นอุปสรรค ในภาคที่สี่นี้ โคลอี้ได้เปิดเผยกับลาน่า ซึ่งเธอนับเปรียบเสมือนน้องสาวว่า อันที่จริงแล้ว เธอได้เสียพรหมจรรย์กับชายฝึกงานเดลี่แพลเน็ตที่มีชื่อว่า "จิมมี่" ที่ "ทรงเสน่ห์ ผูกสูท" ซึ่งถ้าเราจะเดาก็คงจะเป็นจิมมี่ โอลเซ่น เพื่อนสนิทที่สุดของคลาร์ก เค้นท์ในกาลเวลาต่อมา

ในภาคที่ห้า ถึงแม้ว่าความรักของลาน่า แลงก์กับคลาร์ก เค้นท์จะใกล้ชิดกันในตอนแรก ๆ แต่เธอก็ทำตัวออกห่างไปอยู่กับเล็กซ์ ซึ่งคลาร์กก็เริ่มใกล้ชิดกับโคลอี้มากขึ้น จนกระทั่งใกล้ชิดกันสุด ๆ ขนาดจูบสั่งลากันในตอนสุดท้ายของภาค 5

ในภาคที่หก โคลอี้ได้พบกับจิมมี่ โอลเซ่นอีกครั้ง และคราวนี้ความสัมพันธ์กับจิมมี่ก็ดูเหมือนจะกร่อนความสัมพันธ์ระหว่างตัวเธอกับคลาร์ก แต่เราก็ยังไม่รู้ว่าความรักของโคลอี้กับคลาร์กจะดำเนินต่อไปอย่างไรในภาคหกนี้